Comment calculer l'équation d'état des gaz réels avec Van der Waals

Calculez la pression, le volume et la température de gaz réels avec l'équation de Van der Waals (1873) : (P + a/V²)(V - b) = RT. Pour N₂, O₂, CO₂, H₂O, CH₄, He, NH₃ — base de Total Énergies, Engie, Air Liquide, EDF, Aspen HYSYS, NIST REFPROP.

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Comment calculer l'équation d'état des gaz réels avec Van der Waals permet de décrire le comportement de gaz non idéaux, incluant les interactions intermoléculaires attractives et le volume fini moléculaire. La formule a été dérivée en 1873 par Johannes Diderik van der Waals (Université de Leyde, Prix Nobel 1910). La forme standard est (P + a·n²/V²)·(V - n·b) = n·R·T. Pour CO₂: a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵; pour H₂O: a=0,5536, b=3,049×10⁻⁵. C'est la base des calculs de compression et liquéfaction des gaz naturels pour Total Énergies, Engie, Air Liquide, EDF, et la base de simulation de procédés chimiques en Aspen HYSYS et NIST REFPROP, utilisée par les industries françaises et internationales.

1. Équation de Van der Waals et constantes a, b

Les constantes a (attraction) et b (volume exclu) viennent du point critique : a = 27/64·R²·T_c²/P_c, b = R·T_c/(8·P_c). Pour CO₂ (T_c=304,1 K, P_c=73,8 bar) : a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵. Le facteur Z_c = P_c·V_c/(R·T_c) = 3/8 = 0,375 en Van der Waals, mais 0,27-0,29 expérimentalement.

2. Constantes pour gaz communs

  • He — a=0,00346, b=2,38×10⁻⁵; T_c=5,2 K.
  • H₂ — a=0,02476, b=2,66×10⁻⁵; T_c=33,2 K.
  • N₂ — a=0,1408, b=3,913×10⁻⁵; T_c=126,2 K.
  • O₂ — a=0,1378, b=3,183×10⁻⁵; T_c=154,6 K.
  • CO₂ — a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵; T_c=304,1 K.
  • H₂O — a=0,5536, b=3,049×10⁻⁵; T_c=647 K.
  • CH₄ — a=0,2283, b=4,278×10⁻⁵; T_c=190,5 K. Base GNL Engie, Total.
  • NH₃ — a=0,4225, b=3,707×10⁻⁵; T_c=405,4 K.

3. Domaine de validité et corrections

Van der Waals ne décrit pas précisément : (

  • région près du point critique (groupes de renormalisation Wilson Nobel 1982); (
  • liquides denses (Z_c=0,375 vs expérimental 0,29); (
  • gaz avec interactions polaires fortes (H₂O, NH₃, alcools — SAFT nécessaire). Règle des aires égales de Maxwell corrige l'isotherme. Pour mélanges, règles de mélange Lorentz-Berthelot. Codes NIST REFPROP, Aspen HYSYS, ProMax, AVEVA implémentent équations plus sophistiquées pour industrie pétrochimique

4. Exemples numériques

Exemple 1 — CO₂ à 25°C et 100 bar. V_m ≈ 4,9×10⁻⁴ m³/mol vs idéal 248 cm³/mol ; Z = 1,98.

Exemple 2 — N₂ à 200 K et 50 bar. V_m,VdW ≈ 3,1×10⁻⁴ m³/mol ; Z ≈ 0,93.

Exemple 3 — H₂O au point critique. V_c (VdW) = 9,15×10⁻⁵ m³/mol vs expérimental 5,6×10⁻⁵ → surestimation 63%.

5. Applications pratiques

  • Industrie GNL: Total Énergies, Engie en Dunkerque LNG, Montoir-de-Bretagne. Engie gère le transport via gazoducs
  • Réfrigération industrielle: NH₃, CO₂, freon dans industrie alimentaire et chimique
  • Industrie pharmaceutique/alimentaire: extraction CO₂ supercritique pour café décaféiné, huiles essentielles — utilisée par Nestlé France, Sanofi, Pierre Fabre
  • Hydrogène vert: Total Énergies, Engie, EDF, Air Liquide développent H₂ vert pour mobilité et industrie
  • Pétrochimie: Total Énergies Chemicals, Arkema
  • Cryogénie: He liquide pour aimants supraconducteurs IRM, ESRF Grenoble, Soleil — Air Liquide

6. Cas particuliers et applications avancées

Pour fluides supercritiques (T > T_c, P > P_c), Van der Waals prédit comportement intermédiaire — base de l'industrie d'extraction CO₂ supercritique pour café décaféiné en France (utilisée par Café Carte Noire, Maxwell House). Pour point d'ébullition à P donnée, résolution numérique avec règle de Maxwell. Pour refroidissement Joule-Thomson, Van der Waals prédit le point d'inversion — fondamental pour liquéfaction industrielle Linde process pour O₂, N₂, Ar utilisé par Air Liquide, Linde France. Pour réservoirs pétroliers et gaziers, description d'état en profondeur, fondamental pour Total Énergies Exploration, CGG.

Mis à jour en juillet 2026

Questions fréquentes

Qu'est-ce que l'équation de Van der Waals et pourquoi est-elle importante ?

L'équation de Van der Waals (1873) (P + a·n²/V²)(V - n·b) = nRT corrige la loi des gaz parfaits pour gaz réels. Van der Waals (Leyde, Nobel 1910) l'a dérivée comme thèse. C'est la base du calcul des gaz réels pour les usines GNL Total, Engie, réfrigération et extraction CO₂ supercritique en industrie alimentaire et pharmaceutique.

Comment calcule-t-on les constantes a et b ?

Depuis les propriétés critiques : a = 27/64·R²·T_c²/P_c, b = R·T_c/(8·P_c). Pour N₂ (T_c=126,2 K, P_c=33,9 bar) : a=0,1408, b=3,913×10⁻⁵. Pour CO₂ (T_c=304,1 K, P_c=73,8 bar) : a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵. Pour H₂O (T_c=647 K, P_c=220 bar) : a=0,5536, b=3,049×10⁻⁵. Tabulées dans NIST REFPROP et manuels Perry et Lange.

Qu'est-ce que le point critique en mécanique des fluides ?

Le point critique est (T_c, P_c) où se termine la transition de phase liquide-vapeur : au-dessus de T_c, gaz et liquide deviennent indiscernables (fluide supercritique). Pour CO₂ : T_c=304 K (31°C), P_c=73,8 bar. Pour H₂O : T_c=647 K (374°C), P_c=220 bar. Le facteur Z_c=P_c·V_c/(R·T_c) vaut 3/8 = 0,375 pour Van der Waals, mais 0,27-0,29 expérimentalement.

Quelles sont les limites de Van der Waals ?

Ne décrit pas précisément : (1) région près du point critique (Wilson Nobel 1982); (2) liquides denses (Z_c=0,375 vs expérimental 0,29); (3) gaz avec interactions polaires fortes (H₂O, NH₃, alcools, SAFT nécessaire). Maxwell équal-aires corrige l'isotherme. Mélanges Lorentz-Berthelot. Près du point critique, Peng-Robinson est nécessaire.

Qu'est-ce que la loi des états correspondants ?

La loi des états correspondants (Van der Waals 1880) affirme que tous les fluides simples ont comportements P-V-T comparables en coordonnées réduites : P_r=P/P_c, V_r=V/V_c, T_r=T/T_c. Forme : (P_r + 3/V_r²)(3V_r - 1) = 8T_r. Elle mappe tous les gaz sur une courbe universelle Z(P_r, T_r) — base des diagrammes P-V-T standards en génie chimique.

Quelles applications industrielles a Van der Waals ?

(1) Liquéfaction GNL pour Total Énergies, Engie à Dunkerque, Montoir-de-Bretagne; (2) Réfrigération NH₃, CO₂, freon; (3) Extraction CO₂ supercritique pour café décaféiné Carte Noire; (4) Hydrogène vert Total, Engie, EDF, Air Liquide; (5) Pétrochimie Total Chemicals, Arkema; (6) Cryogénie He liquide pour IRM, ESRF Grenoble. Aspen HYSYS implémente l'équation.

Différence entre Van der Waals et Peng-Robinson ?

Van der Waals (1873) est la première équation d'état cubique, simple mais limitée (Z_c=0,375 vs expérimental 0,29). Peng-Robinson (1976) est le standard industriel : (P + a·α(T)/(V(V+b)+b(V-b)))(V-b)=RT, avec α(T) fonction du facteur acentrique ω. Améliore d'un ordre de grandeur les équilibres liquide-vapeur. Soave-Redlich-Kwong et SAFT sont alternatives.

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