Come calcolare l'equazione di stato dei gas reali con Van der Waals permette di descrivere il comportamento di gas non ideali, includendo le interazioni intermolecolari attrattive e il volume finito delle molecole. La formula fu derivata nel 1873 da Johannes Diderik van der Waals (Università di Leida, Premio Nobel 1910) come tesi di dottorato che generalizzava la legge dei gas ideali PV = nRT. La forma standard è (P + a·n²/V²)·(V - n·b) = n·R·T, dove a è la costante di attrazione (Pa·m⁶/mol²) e b il covolume (m³/mol), specifici per ogni gas. Per N₂: a = 0,1408, b = 3,913×10⁻⁵; per CO₂: a = 0,3640, b = 4,267×10⁻⁵; per H₂O: a = 0,5536, b = 3,049×10⁻⁵. È il fondamento dei calcoli di compressione e liquefazione di gas naturali per Eni Saipem LNG, Snam, ed è usata negli impianti di gassificazione GNL di Panigaglia, Livorno, Adriatic LNG, e nella simulazione di processi chimici di Sabic, BASF, Dow Chemical, ExxonMobil.

1. L'equazione di Van der Waals e le costanti a, b

I parametri a (interazione attrattiva, dipolo-dipolo) e b (covolume escluso, dimensione molecolare effettiva) sono determinati dal punto critico sperimentale del gas: a = 27/64·R²·T_c²/P_c, b = R·T_c/(8·P_c). Per CO₂: T_c = 304,1 K, P_c = 73,8 bar → a = 0,3640 Pa·m⁶/mol², b = 4,267×10⁻⁵ m³/mol. Il fattore di compressibilità critico Z_c = P_c·V_c/(R·T_c) = 3/8 = 0,375 nella teoria di Van der Waals; sperimentalmente Z_c ≈ 0,27-0,29 per gas reali, indicando deviazioni. La forma riformulata usa coordinate ridotte P_r = P/P_c, V_r = V/V_c, T_r = T/T_c: (P_r + 3/V_r²)(3·V_r - 1) = 8·T_r — questa legge degli stati corrispondenti (Van der Waals 1880) collega tutti i fluidi semplici via Z(P_r, T_r), base dei diagrammi P-V-T standard.

2. Costanti di Van der Waals per gas comuni

• Elio He — a = 0,00346, b = 2,38×10⁻⁵; gas quasi ideale, T_c = 5,2 K. Usato in NMR (Bruker), spettroscopia, criostati LHC ALICE.
• Idrogeno H₂ — a = 0,02476, b = 2,66×10⁻⁵; T_c = 33,2 K. Combustibile nucleare e celle a combustibile.
• Azoto N₂ — a = 0,1408, b = 3,913×10⁻⁵; T_c = 126,2 K. Atmosfera, criogenia.
• Ossigeno O₂ — a = 0,1378, b = 3,183×10⁻⁵; T_c = 154,6 K. Ospedaliero, industriale.
• CO₂ — a = 0,3640, b = 4,267×10⁻⁵; T_c = 304,1 K, P_c = 73,8 bar. Stato supercritico per estrazioni in industria farmaceutica e alimentare (caffeina decaffeinato).
• H₂O vapore — a = 0,5536, b = 3,049×10⁻⁵; T_c = 647 K. Cicli termodinamici Rankine in centrali ENEL.
• Metano CH₄ — a = 0,2283, b = 4,278×10⁻⁵; T_c = 190,5 K. GNL liquefatto a -161°C, base di Eni Saipem, Snam Adriatic LNG.
• Ammoniaca NH₃ — a = 0,4225, b = 3,707×10⁻⁵; T_c = 405,4 K. Refrigerazione industriale.

3. Limiti di validità e correzioni

L'equazione di Van der Waals migliora la legge ideale ma non descrive accuratamente: (a) regione vicino al punto critico; le fluttuazioni critiche non sono incluse, serve teoria dei gruppi di rinormalizzazione (Wilson, Premio Nobel 1982); (b) liquidi densi; la teoria di Van der Waals predice transizioni liquido-vapore qualitativamente ma quantitativamente sbaglia di 10-30% sul Z_c; (c) gas con interazioni dipolari forti (H₂O, NH₃, CH₃OH); occorrono equazioni più sofisticate (Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, equazioni cubiche). La regola di Maxwell della costruzione di pari aree corregge l'isoterma di Van der Waals per descrivere coesistenza liquido-vapore in un loop. Per miscele servono regole di mescolamento (Lorentz-Berthelot, van der Waals one-fluid). Per fluidi quantistici a temperature criogeniche (He-3, He-4) entrano effetti quantistici — superfluidità di He-4 a 2,17 K (lambda transition).

4. Esempi numerici verificati

Esempio 1 — CO₂ a 25°C e 100 bar. T = 298 K, P = 10⁷ Pa, a = 0,3640, b = 4,267×10⁻⁵, R = 8,314 J/(mol·K). Iterando l'equazione cubica per V molare: V_m ≈ 4,9×10⁻⁴ m³/mol = 490 cm³/mol. Confronto con gas ideale: V_id = R·T/P = 8,314·298/10⁷ = 2,48×10⁻⁴ m³/mol = 248 cm³/mol. Il fattore di compressibilità Z = P·V/(R·T) ≈ 1,98 — lontano dal regime ideale, importante per il trasporto e la liquefazione.

Esempio 2 — N₂ a 200 K e 50 bar. T = 200 K, P = 5×10⁶ Pa, a = 0,1408, b = 3,913×10⁻⁵. V_m,Van der Waals ≈ 3,1×10⁻⁴ m³/mol; V_m,ideale = 3,33×10⁻⁴. Deviazione Z ≈ 0,93, regime moderato. Tipico delle bombole industriali in chimica e ricerca.

Esempio 3 — H₂O vapore al punto critico. T_c = 647 K, P_c = 220 bar = 2,2×10⁷ Pa. V_c (Van der Waals) = 3·b = 9,15×10⁻⁵ m³/mol; sperimentalmente V_c ≈ 5,6×10⁻⁵ m³/mol → V der Waals sovrastima di ~63%. Z_c (VdW) = 0,375 vs Z_c (sperimentale) = 0,229 — limite quantitativo della teoria classica, base per estensioni a Peng-Robinson.

5. Applicazioni pratiche

• Industria del gas naturale e GNL: Eni Saipem progetta impianti di liquefazione del metano (T_c=190,5 K, P_c=46 bar) per gli impianti GNL di Adriatic LNG, Panigaglia, Livorno OLT Offshore. Snam gestisce il trasporto via gasdotti di metano calcolando densità via Van der Waals
• Refrigerazione industriale: NH₃, CO₂, freon (R-134a) come fluidi di lavoro in cicli frigoriferi — Carrier, Daikin, Bosch Carrier
• Industria farmaceutica e alimentare: estrazione con CO₂ supercritico (T > 304 K, P > 73,8 bar) per caffè decaffeinato, oli essenziali, cannabis medica — usato da illy Caffè, Lavazza, Ferrari Trento (CO₂ supercritica per spumante)
• Combustibili a idrogeno: Eni-Plenitude, Snam, Italgas sviluppano idrogeno verde per mobilità e industria
• Petrochimica: Versalis Eni produce polietilene, polipropilene, EVA via cracking con monomeri descritti via Van der Waals
• Refrigerazione criogenica: He criogenico per LHC ALICE, supercondotti — Air Liquide Italia, Sapio

6. Confronto con altre equazioni di stato

L'equazione di Redlich-Kwong (1949) corregge il termine attrattivo: (P + a/(T^0.5·V·(V+b)))·(V-b) = RT, migliorando la previsione vicino al critico. La Soave-Redlich-Kwong (1972) include correzione per fattore acentrico ω. La Peng-Robinson (1976) è lo standard industriale: (P + a·α(T)/(V·(V+b)+b·(V-b)))·(V-b) = RT, usata da Aspen Plus, HYSYS per simulazione di processi chimici. Per fluidi polari (H₂O, alcoli) servono equazioni SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) di Chapman-Sandler. Per gas reali a basse pressioni, la serie di virial PV = RT(1 + B/V + C/V² + ...) è lo sviluppo perturbativo. I codici NIST REFPROP, ASPEN HYSYS, AVEVA Process Simulation, gPROMS implementano tutte queste equazioni per industria petrochimica e GNL.

7. Casi speciali e applicazioni avanzate

Per fluidi supercritici (T > T_c, P > P_c), Van der Waals predice un comportamento intermedio fra gas e liquido — base dell'industria di estrazione con CO₂ supercritica per caffè decaffeinato (illy, Lavazza), nutrazion, cannabis medica. Per punto di ebollizione a P data, l'equazione richiede risoluzione numerica per V_liquido e V_vapore con regola di Maxwell. Per Joule-Thomson cooling (espansione adiabatica di gas reali), Van der Waals predice il punto di inversione sopra il quale l'espansione produce riscaldamento — fondamentale per liquefazione di gas industriali (Linde process per O₂, N₂, Ar). Per processi reali industriali a Eni Saipem, Versalis, Saras, l'equazione è il primo passo del calcolo, raffinato da Peng-Robinson o equazioni proprietarie nei software Aspen, HYSYS, ProMax. Per riservoiri di petrolio e gas, l'equazione descrive stato in profondità (T fino a 200°C, P fino a 1000 bar) durante l'estrazione, fondamentale per Eni-Plenitude, Saras, Esso Italia.

Aggiornato a luglio 2026