Cómo calcular la ecuación de estado de gases reales con Van der Waals

Calcula presión, volumen y temperatura de gases reales con la ecuación de Van der Waals (1873): (P + a/V²)(V - b) = RT. Para N₂, O₂, CO₂, H₂O, CH₄, He, NH₃ — base de Repsol, Cepsa, Naturgy, Aspen HYSYS, NIST REFPROP, ICN2 Barcelona.

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Cómo calcular la ecuación de estado de gases reales con Van der Waals permite describir el comportamiento de gases no ideales, incluyendo interacciones intermoleculares atractivas y volumen finito molecular. La fórmula fue derivada en 1873 por Johannes Diderik van der Waals (Universidad de Leiden, Premio Nobel 1910). La forma estándar es (P + a·n²/V²)·(V - n·b) = n·R·T. Para CO₂: a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵; para H₂O: a=0,5536, b=3,049×10⁻⁵. Es el fundamento de cálculos de compresión y licuefacción de gases naturales para Repsol, Cepsa, Naturgy y Iberdrola, y la base de simulación de procesos químicos en Aspen HYSYS y NIST REFPROP, usada por industrias españolas y mundiales.

1. Ecuación de Van der Waals y constantes a, b

Las constantes a (atracción) y b (volumen excluido) se calculan del punto crítico: a = 27/64·R²·T_c²/P_c, b = R·T_c/(8·P_c). Para CO₂ (T_c=304,1 K, P_c=73,8 bar): a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵. El factor de compresibilidad crítico Z_c = P_c·V_c/(R·T_c) = 3/8 = 0,375 en Van der Waals; experimentalmente 0,27-0,29 — discrepancia de ~25%.

2. Constantes para gases comunes

  • He — a=0,00346, b=2,38×10⁻⁵; T_c=5,2 K.
  • H₂ — a=0,02476, b=2,66×10⁻⁵; T_c=33,2 K.
  • N₂ — a=0,1408, b=3,913×10⁻⁵; T_c=126,2 K.
  • O₂ — a=0,1378, b=3,183×10⁻⁵; T_c=154,6 K.
  • CO₂ — a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵; T_c=304,1 K.
  • H₂O — a=0,5536, b=3,049×10⁻⁵; T_c=647 K.
  • CH₄ — a=0,2283, b=4,278×10⁻⁵; T_c=190,5 K. Base GNL Reganosa, Enagás.
  • NH₃ — a=0,4225, b=3,707×10⁻⁵; T_c=405,4 K.

3. Rango de validez y correcciones

Van der Waals no describe con precisión: (

  • región cerca del punto crítico (necesita teoría de grupos de renormalización Wilson, Nobel 1982); (
  • líquidos densos (Z_c=0,375 vs 0,29 experimental); (
  • gases con interacciones polares fuertes (H₂O, NH₃ — necesita SAFT). La regla de áreas iguales de Maxwell corrige la isoterma para coexistencia líquido-vapor. Para mezclas se necesitan reglas de mezcla Lorentz-Berthelot. Códigos NIST REFPROP, Aspen HYSYS, ProMax, AVEVA implementan ecuaciones más sofisticadas para industria petroquímica

4. Ejemplos numéricos

Ejemplo 1 — CO₂ a 25°C y 100 bar. V_m ≈ 4,9×10⁻⁴ m³/mol vs ideal 248 cm³/mol; Z = 1,98 lejos del régimen ideal.

Ejemplo 2 — N₂ a 200 K y 50 bar. V_m,VdW ≈ 3,1×10⁻⁴ m³/mol; Z ≈ 0,93, régimen moderado.

Ejemplo 3 — H₂O en punto crítico. V_c (VdW) = 9,15×10⁻⁵ m³/mol; experimental 5,6×10⁻⁵ → sobrestimación 63%, Z_c=0,375 vs 0,229.

5. Aplicaciones prácticas

  • Industria GNL: Repsol, Cepsa, Naturgy en Reganosa, Sagunto, El Musel, Mugardos. Enagás transporta gas natural via gasoductos
  • Refrigeración industrial: NH₃, CO₂, freon en industria alimentaria y química española
  • Industria farmacéutica/alimentaria: extracción con CO₂ supercrítico para café descafeinado, aceites esenciales — usado por Saimaza, Marcilla, J. Garcia Carrion
  • Hidrógeno verde: Repsol, Iberdrola, Naturgy desarrollan H₂ verde para movilidad e industria
  • Petroquímica: Repsol Química produce polietileno, polipropileno
  • Criogenia: He liquidado para imanes superconductores de Hospital La Paz Madrid, ALBA Cerdanyola, IFAE Barcelona

6. Casos especiales y aplicaciones avanzadas

Para fluidos supercríticos (T > T_c, P > P_c), Van der Waals predice comportamiento intermedio entre gas y líquido — base de la industria de extracción CO₂ supercrítica para café descafeinado en España. Para punto de ebullición a P dada, requiere resolución numérica con regla de Maxwell. Para enfriamiento Joule-Thomson, Van der Waals predice el punto de inversión — fundamental para licuefacción industrial Linde process para O₂, N₂, Ar usado por Air Liquide España, Linde España. Para reservorios de petróleo y gas, descripción de estado en profundidad (T hasta 200°C, P hasta 1000 bar), fundamental para Repsol Exploración.

Actualizado a julio de 2026

Preguntas frecuentes

¿Qué es la ecuación de Van der Waals y por qué es importante?

La ecuación de Van der Waals (1873) (P + a·n²/V²)·(V - n·b) = nRT corrige la ley de gases ideales para gases reales, incluyendo atracción intermolecular (a) y volumen finito molecular (b). Johannes van der Waals (Leiden, Nobel 1910) la derivó como tesis doctoral. Es la base del cálculo de gases reales para plantas GNL Repsol, Cepsa, Naturgy, refrigeración, y extracción con CO₂ supercrítico.

¿Cómo se calculan las constantes a y b de Van der Waals?

Desde propiedades críticas: a = 27/64·R²·T_c²/P_c, b = R·T_c/(8·P_c). Para N₂ (T_c=126,2 K, P_c=33,9 bar): a=0,1408, b=3,913×10⁻⁵. Para CO₂ (T_c=304,1 K, P_c=73,8 bar): a=0,3640, b=4,267×10⁻⁵. Para H₂O (T_c=647 K, P_c=220 bar): a=0,5536, b=3,049×10⁻⁵. Tabuladas en NIST REFPROP y manuales Perry y Lange.

¿Qué es el punto crítico en fluidodinámica?

El punto crítico es (T_c, P_c) donde termina la transición de fase líquido-vapor: sobre T_c, gas y líquido se vuelven indistinguibles (fluido supercrítico). Para CO₂: T_c=304 K (31°C), P_c=73,8 bar. Para H₂O: T_c=647 K (374°C), P_c=220 bar. El factor Z_c=P_c·V_c/(R·T_c) vale 3/8 = 0,375 para Van der Waals, pero 0,27-0,29 experimentalmente.

¿Cuáles son los límites de Van der Waals?

No describe con precisión: (1) región cerca del punto crítico (necesita teoría de grupos de renormalización Wilson Nobel 1982); (2) líquidos densos (Z_c=0,375 vs experimental 0,29); (3) gases con interacciones polares fuertes (H₂O, NH₃, alcoholes). Cerca del punto crítico se necesita Peng-Robinson o ecuaciones más sofisticadas. Para mezclas, reglas de mezcla Lorentz-Berthelot.

¿Qué es la ley de los estados correspondientes?

La ley de los estados correspondientes (Van der Waals 1880) afirma que todos los fluidos simples tienen comportamientos P-V-T comparables en coordenadas reducidas: P_r=P/P_c, V_r=V/V_c, T_r=T/T_c. La forma es (P_r + 3/V_r²)(3V_r - 1) = 8T_r. Permite mapear todos los gases en una curva universal Z(P_r, T_r) — base de los diagramas P-V-T estándar usados en ingeniería química e industrial.

¿Qué aplicaciones industriales tiene Van der Waals?

(1) Licuefacción GNL Repsol, Cepsa, Naturgy en Reganosa, Sagunto, El Musel; (2) Refrigeración con NH₃, CO₂, freon; (3) Extracción CO₂ supercrítico para café descafeinado Saimaza, Marcilla; (4) Hidrógeno verde Repsol, Iberdrola, Naturgy; (5) Petroquímica Repsol Química; (6) Criogenia para imanes superconductores ALBA Cerdanyola con He de Air Liquide España.

¿Diferencia entre Van der Waals y Peng-Robinson?

Van der Waals (1873) es la primera ecuación cúbica de estado, simple pero con precisión limitada (Z_c=0,375 vs experimental 0,29). Peng-Robinson (1976) es el estándar industrial: (P + a·α(T)/(V(V+b)+b(V-b)))(V-b)=RT con α(T) función del factor acéntrico ω. Mejora un orden de magnitud la predicción de equilibrios líquido-vapor. Soave-Redlich-Kwong (1972) y SAFT son alternativas en Aspen HYSYS.

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